Jedną z nielicznych reakcji chemicznych, w jakich biorą udział alkany jest reakcja substytucji wolnorodnikowej, w trakcie której jeden atom wodoru w cząsteczce zostaje podstawiony atomem odpowiedniego fluorowca, z którym wchodzi w intereakcję. Inicjatorem (nie katalizatorem!) tej reakcji jest światło.
W sytuacji, gdy alkan posiada 3 i więcej atomów węgla w łańcuchu, w pierwszej kolejności podstawiony zostanie wodór przy atomie węgla, który łączy się z najmniejszą liczbą atomów wodoru (a co za tym idzie- z atomem węgla o najwyższej rzędowości), np.:
W porównaniu do pozostałych atomów węgla, które łączą się z trzema wodorami (atomy węgla I-rzędowe), wyznaczony łączy się jedynie z jednym atomem wodoru (jest węglem III-rzędowym), zatem przyłączy się do niego atom fluorowca.