Między jonem litu a anionem borowodorkowym występuje wiązanie jonowe. Lit oddaje jeden elektron, tworząc kation Li⁺, natomiast grupa BH4⁻ stanowi anion, więc cały związek ma budowę jonową:
.
Wewnątrz anionu BH4⁻ atom boru jest połączony z czterema atomami wodoru za pomocą wiązań kowalencyjnych spolaryzowanych. Różnica elektroujemności między borem i wodorem powoduje niewielkie przesunięcie gęstości elektronowej w kierunku wodoru.
W borowodorku litu LiBH₄ cały anion BH4⁻powstaje na drodze przyłączenia jonu wodorkowego H- do cząsteczki BH3. Bor w BH3 ma niepełną oktetową obsadę elektronową, więc przyjmuje parę elektronową od jonu H⁻. To oznacza, że jedno z wiązań B–H ma charakter koordynacyjny (donorowo-akceptorowy).
Schemat powstawania anionu:
Jon H⁻ jest donorem pary elektronowej, a atom boru — akceptorem.
