Druga reakcja to substytucja rodnikowa. Etan jest atakowany przez rodniki.
Reakcja 2: CH3—CH3 + Cl2 —światło→ CH3—CH2—Cl + HCl
Substytucja rodnikowa to reakcja wieloetapowa. W pierwszej kolejności dochodzi do inicjacji, w trakcie której cząsteczka halogenu jest rozrywana na dwa atomy:
Cl2 —światło→ 2Cl∙
Następnie dochodzi do rozwinięcia łańcucha. Dochodzi do zderzania cząsteczek etanu i atomów chloru. Powstają rodniki etylowe i chlorowodór:
CH3CH3 + Cl∙ → CH3CH2∙ + HCl
Zderzenie rodnika etylowego i cząsteczki chloru pozwala na utworzenie chloroetanu i atomu chloru:
CH3CH2∙ + Cl2 —światło→ CH3—CH2—Cl + Cl∙
Terminacja przemian zachodzi podczas zderzenia się dwóch rodników.
Cl∙ + Cl∙ → Cl2
CH3CH2∙ + Cl∙ → CH3—CH2—Cl
CH3CH2∙ + CH3CH2∙ → CH3CH2CH2CH3 → W mieszaninie poreakcyjnej będzie też butan.