Reakcji Cannizzaro ulegają tylko aldehydy, które nie mają atomu wodoru przy atomie węgla α, czyli przy atomie węgla bezpośrednio połączonym z grupą –CHO.
Jeżeli taki wodór jest obecny, aldehyd zamiast reakcji Cannizzaro może ulegać enolizacji i innym przemianom, dlatego należy wybrać taki izomer dimetylobutanalu, w którym przy atomie α znajduje się co najmniej jeden atom wodoru – wtedy reakcja z KOH nie zachodzi.